Tham dự buổi lễ bốc thăm chia cặp vòng 1/8 có sự góp mặt của cựu danh thủ người Nga, Andrey Arshavin. Cựu tiền đạo từng khoác áo Arsenal sinh ra và lớn lên tại Zenit, địa điểm tổ chức trận chung kết Champions League 2021/22 và anh là đại sứ cho trận chung kết.
Đã có một sự cố nhỏ của buổi lễ bốc thăm, khi ngay ở lần bốc chia cặp thứ hai BTC đã nhầm lẫn khi bố trí Villarreal bắt cặp cùng Man United, khi hai đội đã gặp nhau tại vòng bảng. Ngay sau khi sửa sai, lá thăm đã đưa nhà ĐKVĐ Europa League chạm trán với một đội bóng thành Manchester khác là Man City.
Lá thăm bị lỗi mang tên Man United chỉ xuất hiện ở lần bốc chia cặp cuối cùng. Đây cũng là lá thăm nhận được sự chờ đợi nhiều nhất, bởi đối thủ mà Quỷ đỏ thành Manchester phải chạm trán là PSG, ông lớn của bóng đá Pháp, đội bóng hai mùa giải gần đây đều tiến rất sâu, khi vào bán kết mùa 2020/21 và chung kết mùa 2019/20.
Trong quá khứ, PSG vs Man United không thường xuyên chạm trán nhau. Mối duyên nợ giữa hai đội bóng chỉ xuất hiện từ mùa 2018/19, khi Man United đánh bại PSG ở vòng 1/8. Lượt đi trên sân Old Trafford, PSG thắng 2-0 nhưng ở lượt về Man United đã thắng ngược 3-1 và giành vé đi tiếp nhờ luật bàn thắng sân khách. Chiến thắng này là một trong những lý do mà cựu HLV Ole Gunnar Solskjaer khi đó được trao cho bản hợp đồng chính thức.
Cặp đấu PSG vs Man United không nhiều duyên nợ, nhưng những con người xuất sắc nhất của hai đội bóng này lại mang đến những tranh cãi trong suốt hơn một thập kỷ đã qua và tài năng của họ. Đó là Messi và Ronaldo, hai huyền thoại đương đại của bóng đá thế giới, những tượng đài sống của sân chơi Champions League.
Ngoài cặp đấu được chờ đợi nhất giữa PSG vs Man United, vòng 1/8 không có nhiều những màn đại chiến hấp dẫn. Ứng cử viên cho chức vô địch, Bayern Munich sẽ đối đầu Atletico Madrid, đội bóng đã lách qua khe cửa hẹp để giành quyền vào vòng 1/8.
Đương kim vô địch Champions League, Chelsea sẽ chạm trán với nhà vô địch nước Pháp, Lille. Trong khi đó, Inter Milan - đội bóng lần đầu tiên vào vòng 1/8 từ mùa 2011/12 sẽ đối đầu với Ajax, nhà vô địch Hà Lan và là một trong ba câu lạc bộ toàn thắng tại vòng bảng.
Những lá thăm may rủi cũng giúp Real Madrid - đội giàu truyền thống nhất lịch sử giải đấu chạm trán Benfica. Ngoài ra, một ứng cử viên khác cho chức vô địch là Liverpool - đội toàn thắng ở vòng bảng sẽ chạm trán đối thủ được đánh giá yếu nhất vòng 1/8, RB Salzburg.
Theo thể thức, 8 đội đầu bảng sẽ được xếp hạt giống để bốc thăm đấu với 8 đội nhì bảng. Các đội bóng thuộc cùng quốc gia và cùng bảng đấu sẽ không gặp nhau ở vòng 1/8 này. Đội dẫn đầu BXH sẽ chơi trận lượt đi trên sân khách.
