Ở trận đầu tiên bảng E Champions League 2018/19, Bayern đã có chiến thắng 2-0 trên sân của Benfica nhờ các pha lập công của Robert Lewandowski và Renato Sanches. Trong trận gặp Benfica, Mueller chỉ được HLV Niko Kovac tung vào sân ở phút 88 và anh không đóng góp được nhiều cho Bayern.
Thế nhưng, việc được vào sân đã giúp Mueller tạo ra cột mốc đáng nhớ trong sự nghiệp, đó là có trận thứ 100 tại Champions League. Tiền đạo người Đức là người thứ 35 gia nhập "CLB 100" ở đấu trường danh giá nhất châu Âu. Tất cả 100 trận của Mueller đều trong màu áo Bayern.
Trong 100 trận, Mueller ghi được 42 bàn và có 20 kiến tạo. Cầu thủ 29 tuổi này đã cùng Bayern 1 lần lên ngôi tại Champions League (mùa 2012/13). Tại Bayern, Mueller là cầu thủ thứ 5 có từ 100 trận trở lên ở Champions League sau Xabi Alonso (119), Philipp Lahm (112), Arjen Robben (107) và Oliver Kahn (103).
Ở "CLB 100", Iker Casillas đang là người dẫn đầu với 168 lần ra sân cho Real Madrid và Porto. Đứng sau Casillas là Cristiano Ronaldo với 154 trận. Cả 2 cựu cầu thủ của Real này đều vẫn đang thi đấu tại Champions League.
